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              歐陽明高院士課題組優秀工作集錦

              新聞報道  News reportage

              歐陽明高院士課題組優秀工作集錦

              來源:
              發布時間:
              2020/02/14
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              歐陽明高院士課題組優秀工作集錦

              歐陽明高,汽車動力系統專家,中國科學院院士,清華大學教授、博士生導師,汽車安全與節能國家重點實驗室主任。歐陽明高院士長期從事新能源汽車動力系統的研究,其主要研究方向包括商用鋰離子電池熱失控機制及其控制、動力系統設計與最優控制方法等。本文主要內容包括能源學人對歐陽明高院士的專訪及其研究團隊近2年來的研究工作總結。

               

              (以下內容由歐陽明高院士校對)

              一、商用鋰離子電池熱失控行為與機理的研究

               

              傳統的觀點認為,鋰離子電池的熱失控是由于電池內部升溫造成聚烯烴隔膜收縮甚至融化導致的內短路所致[1]。最新的研究表明,對于不同的電池體系和濫用條件來說,其電池熱失控的機制不盡相同。高比能電池內部正負極之間的交叉反應、過充或低溫循環造成的負極側析鋰等因素都有可能引發電池熱失控。在這一方面,歐陽明高院士團隊做出了系統而深入的成果。

               

              1.1 Joule:無內短路條件下鋰離子電池的熱失控[2]

              通常條件下,人們認為鋰離子電池的熱失控是在濫用條件下由內短路引發的,或者說至少熱失控過程會伴隨著隔膜收縮等問題引發的電池內短路。然而,歐陽明高院士最近的一篇Joule文章首次報道了電池在不發生內短路的情況下仍然會發生嚴重的放熱。這是由于正負極化學交叉造成的:三元正極充電過程中發生相變釋氧,高氧化性的氣體與高還原性的鋰化負極發生反應導致電池劇烈放熱從而發生熱失控。
               
              歐陽院士團隊特意選用了具有優異熱穩定性的聚酰亞胺(PET)/無紡布隔膜來排除電池內短路的影響。他們利用電動汽車加速量熱儀對25Ah的NCM523/石墨全電池的熱效應進行了檢測。結果表明,全電池發生熱失控時的溫度顯著低于隔膜的融化溫度,這說明電池熱失控發生在電池短路之前。隨后,他們對電池各組分進行了TG-DSC、高溫XRD和質譜檢測來確認其產熱機理與失控行為。在充電過程中,單獨NCM523正極會發生由層狀向尖晶石的相變并少量產熱達到276℃。但當正負極材料一起檢測時,這個過程對應的產熱量提高了7倍并直接引發了電池熱失控。這種正負極交叉導致的強烈熱效應為開發高比能的全固態鋰離子電池提供了理論指導。

              圖1 高比能NCM523/石墨全電池的熱失控示意圖

               

              1.2 ACS Applied Materials and Interfaces:快充后負極析鋰引發的電池熱失控[3]

              隨著鋰離子電池應用場景的拓展,低溫充電、快速充電甚至過充這些情況都會時有發生。低溫、高倍率以及過充常常會導致負極側金屬鋰鍍層的析出。那么,這些情況下的負極析鋰對于鋰離子電池的熱失控行為有怎樣的影響呢?針對上述問題,最近歐陽明高院士團隊利用傳統的ARC和DSC技術并結合NMR手段對不同充電倍率下的鋰離子電池熱失控行為及對應機理進行了研究。他們首先對0.33C/0.15C/0.3C三種倍率下的熱失控溫度進行了測試,其中3C高充電倍率下的電池的熱失控溫度T2降低至103.5℃(0.33C對應的T2為215.5℃)。根據全電池電壓隨溫度的變化關系,他們發現該熱失控溫度發生在隔膜收縮融化之前,因此該過程熱失控的機制與電池內短路關系不大。研究人員結合7Li-NMR光譜和SEM確認了負極表面金屬鋰鍍層的存在。負極粉末和(含鋰金屬鍍層)電解液混合物的DSC曲線在146.7℃處出現一個新的高強度放熱峰,這證實快充下熱失控的提前是由金屬鋰與電解液之間的反應造成的。高活性金屬鋰鍍層與電解液在高溫下的反應產熱甚至超過了原本負極材料與電解液的反應產熱,這使得電池整體安全性顯著下降。
              該項研究工作從電池安全性的角度對目前學術界和產業界所追求的電池快充技術進行了系統評估。研究結果表明,快充帶來的析鋰反應會顯著降低電池整體安全性并使得熱失控提前發生。

              圖2 快充析鋰引發的熱失控示意圖

               

              1.3 International Journal of Electrochemical Science/eTransportation:電池老化途徑對于鋰離子電池熱失控特征的影響[1,4]

              電池老化是鋰離子電池商用化過程中一個不可避免的問題。然而,電池老化方式對于鋰離子電池安全性的影響還很不明確,這對于保持電池全壽命周期內的穩定性十分不利。最近,歐陽明高院士團隊對采用高溫存儲與低溫循環兩種方式進行老化的鋰離子電池的熱安全性進行了比較。結果表明,高溫存儲的電池相比低溫循環的電池具有更高的熱穩定性,其熱失控溫度更加滯后。在高溫存儲的過程中,負極材料表面會形成致密穩定的SEI膜阻擋高還原性負極與電解液或者說與高氧化性正極的接觸從而使電池安全性得以提升。而對低溫循環的電池來說,低溫造成的動力學遲滯增大了電化學極化并進一步造成負極表面金屬鋰的析出。活潑的金屬鋰直接與電解液接觸使得T1(自放熱溫度)和T2(熱失控起始溫度)降低,電池熱失控相比新鮮電池提前發生。這一研究成果從安全性角度對商用鋰離子電池的老化途徑選擇提供了新的指導,對于延長鋰離子電池壽命、提高電池安全性具有重要意義。

               

              在上述研究基礎上,歐陽明高院士團隊又利用多種熱分析與譜學手段對4種多溫度多工況下(-5℃/1C下循環、25℃/2C下循環、55℃/1C下循環以及55℃/100%SOC下存儲)鋰離子電池全生命周期熱失控特性演變機制進行了詳細分析。在55℃/1C循環工況下工作的電池的熱失控行為與新鮮鋰離子電池相同,而另外三種條件下的電池熱失控行為均有一定程度的改變。他們利用SEM/XPS等手段證明了正極側的副反應(如顆粒裂縫、CEI膜的形成和過渡金屬離子的溶解等)對于電池整體熱行為幾乎沒有影響,電池全生命周期熱失控特性演變主要取決于負極材料+電解液反應體系產熱特性的變化。具體地,電解液消耗會引起電池熱失控釋放的總能量減少,最高溫度降低;負極側SEI膜的增厚后會降低負極的鋰化程度,這對于提高電池熱穩定性是有利的;而負極析鋰將導致電池的絕熱熱失控性能急劇變差,具體表現為熱失控溫升速率明顯增加,T1和T2大幅降低。

               

              1.4 Applied Energy:鋰離子電池熱失控的關鍵參數[5]

              電池內部化學體系(如正負極材料的多樣性、材料顆粒形貌、摻雜或包覆形式、添加劑含量等因素)以及電池工程結構(如不同的電池形狀以及能量密度等因素)的復雜多樣大大增加了對鋰離子電池熱失控機制研究的難度。最近,歐陽明高院士團隊首次基于電池體系的加速量熱技術(ARC)和基于電池組分的差示掃描量熱法(DSC)等手段建立了不同電化學體系下的熱分析數據庫來對鋰離子電池熱失控的內在機制進行分析。

               

              熱分析數據庫的建立促進了對于電池熱失控定義的共同認識。基于該數據庫,歐陽明高院士提出了商品化鋰離子電池熱失控過程中的三個特征溫度—T1、T2、 T3。其中,T1代表的是電池反常產熱的起始溫度,它能夠反映電池整體的安全性,通常是由負極材料的氧化還原反應所造成的。T2是區分漸變式升溫與劇烈升溫的臨界點,也被視為是電池熱失控的引發溫度。具有較高T2溫度的鋰離子電池通常更容易通過針刺等安全測試。T3是電池熱失控過程中能夠達到的最高溫度,常常與電池總體產熱呈正相關并決定著熱失控的程度。這三個熱失控過程中的特征溫度對于定義熱失所處階段和評估其影響提供了參考。

              圖3 電池熱失控的三個臨界溫度

               

              此外,在對特征溫度的對應機理進行研究過程中,他們發現商品化NCM/C鋰離子電池熱失控過程中主要的熱源來自于正負極在高溫下的氧化還原反應而不是之前普遍認為的電池內短路。

               

              1.5 Applied Energy:鋰離子電池在不同條件下的過充行為與失效機理[6]

              過充是鋰離子電池在使用過程中經常面臨的一個重要安全問題,對電池過充行為及其失效機制進行深入研究對于電池系統地安全設計具有指導意義。不過,之前有關鋰離子電池過充現象的研究常常是定性的比較,缺乏準確的定量數據。在本文中,歐陽明高院士以使用三元-錳酸鋰組合正極和石墨負極的商品化軟包鋰離子電池為研究對象,對不同充放電倍率以及是否使用約束板和散熱器等不同條件下的電池過充行為及機理研究進行了定量研究。

               

              研究結果表明,充電電流的大小對于電池過充行為的影響并不是很大。如果電池系統中擁有壓力釋放裝置或良好的散熱裝置,即使在大倍率下對電池進行過充仍然能夠有效延遲電池熱失控的溫度。研究人員接著采用多種譜學手段對過充后的正負極組分進行了研究。在電池過充過程中,正極材料會發生電解液分解、過渡金屬溶解和晶格相變等,但這些化學/電化學行為的變化在熱失控發生之前并不會單獨放熱;而對于負極來說,過充導致的負極側析鋰會加速過充誘導的熱失控的到來。對于過充誘導的熱失控行為來說,其主要引發原因為軟包外殼的破裂和聚烯烴隔膜的熔融。因此,針對電池過充現象,在商用鋰離子電池中安裝釋壓裝置并使用熱穩定性的隔膜十分有必要。

               

              二、車載動力電池的優化管理方法

              商品化鋰離子電池在使用過程中面臨著安全性、耐久性、動力性等一系列問題。如何安全、可靠、高效的使用與管理電池是一個十分有價值的課題。近年來,歐陽明高院士團隊發展了多種簡單有效地手段來對車載動力電池進行全生命周期優化管理。

               

              2.1 Journal of The Electrochemical Society: 考慮鋰析出與重嵌入過程的電池電化學模型與析鋰檢測方法[7]

              在低溫充電、大倍率充電或過充電等極端工況下,鋰離子電池內部的鋰離子容易以金屬的形式在負極表面析出。析鋰會造成電池可用鋰離子的損失,進而引起電池容量的快速衰減。根據第3章的分析結果,負極析出的金屬鋰特別活潑,容易在電池的正常工作溫度區間內(小于50oC)便開始與電解液發生產熱反應,加速電池溫升,引起電池熱失控性能急劇下降。另外,析出的金屬鋰還可能長成鋰枝晶,進一步刺穿隔膜,造成內短路,嚴重影響電池的安全性能。因此,應當通過電極設計、充電管理等方法來防止析鋰的發生,并開發適當的檢測方法來進行充電析鋰的在線檢測。

               

              因此,在本文中,歐陽明高院士團隊針對鋰離子電池低溫充電析鋰問題,梳理了石墨負極表面鋰析出與重嵌入機制,建立了考慮鋰析出與重新嵌入副反應的電池電化學機理模型,成功地模擬了可逆鋰重新嵌入引起的電池弛豫電壓平臺。基于標定好的析鋰電化學機理模型,研究人員分析了電池充電析鋰后出現弛豫電壓平臺的機制,發現該電壓平臺源于電池析出的可逆鋰的重嵌入反應,且電壓平臺的結束對應著可逆鋰的完全嵌入。對弛豫電壓曲線進行微分分析,發現析鋰電池弛豫電壓微分曲線中出現了極小值,且極小值出現時間tmin與析出的可逆鋰總含量成正比,可用于電池充電析鋰量的定量檢測。

              圖4 電池鋰析出與重嵌入過程分析

               

              2.2 Journal of Energy Storage :電化學機理模型的參數集總化與參數全自動快速標定[8-9]

              在鋰離子電池的研究與應用中,使用最為廣泛的是兩種模型:等效電路模型與電化學機理模型(P2D模型)。其中電化學機理模型能夠反映電池內部狀態,可幫助研究人員從第一性原理出發,深入研究電池的動力學和安全性和耐久性的演變,具有重要的應用價值。然而P2D模型與等效電路模型十分復雜,主要體現在其參數眾多,參數辨識非常依賴經驗,導致其更多地為具有豐富經驗的科學工作者所用,對工程師來說非常繁瑣。

               

              為了解決這一問題,歐陽明高團隊與美國科羅拉多大學科泉分校的Plett教授合作,構建了一整套P2D模型參數全自動快速標定算法工具,大大降低了P2D模型的使用難度,造福更多電池研究人員。首先,他們分析了電化學模型的參數結構,采用參數等效替代方法,推導出了集總參數全維模型。這樣,將模型基本參數從36個減少到了24個,歸并了耦合參數,并得到了最小參數集。他們的工作也表明,原有的P2D模型參數集是存在冗余的。針對參數辨識的問題,他們提出了基于頻域分解和電極分解的分階段參數辨識方法。分別設計了準靜態測試、瞬態測試、偽穩態測試和全頻域測試四個測試步驟,并基于參比電極區分電極信號,從而將單次辨識參數降低為<6個,最終能夠實現快速、準確的P2D模型參數辨識。

               

              他們選取了一款虛擬電池,按照上述測試步驟產生參數集,并采用辨識算法,全自動地辨識出所有參數。接著,他們將辨識出的所有參數帶回到原始的P2D模型中,并選取了1C-5C恒流工況及1CFUDS工況,將辨識模型與虛擬電池響應進行對比。在這兩個代表性工況下模型與電池響應符合較好,恒流工況下端電壓誤差在3%以內,FUDS工況端電壓相對誤差在1%以內。進一步,他們選取了一款商用的方形電池對上述方法進行了驗證,將辨識出的參數代回P2D模型,與不同工況下的端電壓進行對比。端電壓與模型計算結果十分符合,證明了該方法的有效性。

              圖5 電池機理模型標定方法

               

              2.3 Applied Energy:鋰離子電池內短路觸發方法對比研究[10]

              內短路是鋰離子電池熱失控事故中最常見,也是最危險的誘因之一。發生內短路后,內短路電流產生的焦耳熱會引起電池溫升,如果局部熱量積累觸發了熱失控連鎖反應,最終可能會發生起火、爆炸等安全性事故,威脅人身財產安全。隨著電池體系比能量的升高,鋰離子電池電極材料增厚、隔膜變薄,電池發生內短路的概率不斷增加。因此,需要開發內短路重復實驗方法,評價電池內短路的安全性,明晰內短路機理。

               

              歐陽明高院士團隊使用五種內短路觸發方法,進行大量的內短路觸發實驗,并建立了內短路電化學-熱耦合模型,從熱電特征模擬、可控性、真實性、重復性、可操作性六個方面評價內短路觸發方法的有效性。結果表明,采用相變材料和形狀記憶合金的觸發方法可以很好地控制內短路類型與位置,方法重復性較好,但操作較為復雜。人工誘導枝晶生長的觸發方式能最好地模擬實際事故中的自引發內短路,但可控性較差。基于等效內阻的方法,可以迅速建立電池內短路電化學-熱耦合模型,用于電池設計、模組開發等,但該方法使用外短路模擬內短路,與真實內短路有一定偏離。針刺是最容易實現的內短路觸發方法,但由于過程中觸發混合型內短路,其重復性較差。本文分析了內短路與熱失控的關系,對內短路機理的研究和電池安全性評價具有一定的指導意義。

              圖6 不同內短路測試方法分析比較

               

              2.4 Journal of Power Sources:一種簡單的多點阻抗技術用于檢測鋰離子電池的老化[11]

              電動汽車和便攜式儲能設備的火爆發展使使得人們對于鋰離子電池的快速診斷技術需求激增。常規的鋰離子電池老化程度診斷技術是基于電化學阻抗譜實現的,這種方法不僅需要使用電化學工作站完成完整的阻抗譜測試,而且需要復雜的計算來提取電池相關信息。在本文中,歐陽明高院士團隊利用弛豫時間分布方法(DRT)方法對鋰離子電池電化學阻抗譜中的幾個關鍵阻抗信息進行分離后建立了一種簡便的多點阻抗診斷技術。

               

              研究人員在諸多阻抗信息中選取了歐姆阻抗RO、接觸阻抗Rc和SEI膜阻抗RSEI這三個與電池SOC關聯不大的特征阻抗采用DRT方法對其進行分離確認得到其時間常數分布。在實際的電池老化程度評估中,首先根據弛豫時間分布方法得到的時間常數計算三種阻抗對應的特征頻率,然后計算得到電池阻抗對電池老化程度進行系統評估。這種多點阻抗分析技術省時又省力,對于高效高通量電池診斷技術的發展具有借鑒意義。

              圖7 多點阻抗技術原理示意圖

               

              2.5 Journal of The Electrochemical Society: 大容量鋰離子電池在不同老化路徑下的形變

              電池單體在充放電過程中會由于鋰離子嵌入/脫出電極顆粒而出現體積形變。這樣的形變可能會導致電池在模組約束條件下的內應力增加,從而影響電池性能。在某些內應力過大或過小的情況下則可能出現跳水現象。因此需要研究電池的形變規律并基于此指導模組設計。電池的形變可以分為可逆和不可逆兩種,可逆形變指由于脫嵌鋰、產熱導致的,可以恢復的形變;而不可逆形變指由于老化過程中的產氣、沉積物等原因導致的不可恢復的形變。

               

              最近,歐陽明高院士團隊對-5℃/1C下循環、25℃/4C下循環、55℃/1C下循環以及55℃/100%SOC下存儲四種老化工況下的可逆和不可逆形變進行了研究。結果表明,隨著電池老化程度的增加,電池的可逆形變逐漸減小,不可逆形變逐漸增加,其中以25℃/4C下循環和55℃/100%SOC下存儲導致的不可逆形變最大,在80%SOH左右可分別達到總厚度的45.3%和28.8%。基于容量增量分析和SEM觀察,他們確定了不同老化路徑下衰減機理和不可逆形變的原因。如25℃/4C下循環主要由于負極表面沉積物,55℃/100%SOC下存儲主要由于電解液分解導致的嚴重產氣,-5℃/1C下循環主要由于析鋰及輕微產氣,55℃/1C下循環主要由于SEI膜增厚。由于老化實驗中的電池是在無約束狀態下進行,他們進一步基于虛擬加載法,基于電池部件的壓縮模量,計算了在約束狀態下由于不可逆形變可能導致的模組中的內應力增加,并提出在模組中使用模量較低的聚氨酯泡沫板用以吸收電池形變,降低模組在老化后的內應力。這一研究成果對于指導模組中的機械邊界設計具有重要意義。

              圖8 電池在不同衰減路徑下的可逆與不可逆形變

               

              【總結】

              從歐陽明高院士近兩年的工作來看,商用鋰離子電池熱失控行為及其機理研究對于發展和設計新型高比能二次電池具有很強的指導意義。電池熱失控的研究工具主要是借助單體電池或電池組的加速量熱技術(ARC)和電極材料(包括電解液)的差示掃描量熱法(DSC)。從電池安全性的角度來說,高比能電池的熱失控機理不再局限于簡單的電池內短路,正負極交叉反應、濫用條件下的析鋰等因素也逐漸得到人們的關注。對于電池系統優化設計與管理來說,實現低成本、高通量、高精度的在線電池在線管理包括析鋰檢測、快充管理、內短路診斷、全生命周期阻抗分析等是未來車載動力電池管理系統需要關注的焦點。

              (來源:Energist 能源學人)

              參考文獻:

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